Hoe een platina elektrode verruwt
Gladde platina-elektrodes worden ruwer en slijten door herhaalde oxidatie-reductiecycli, waardoor op nanometer-schaal heuveltjes ontstaan. Leidse chemici Leon Jacobse en Marc Koper, en natuurkundige Marcel Rost ontdekten met een unieke tunneling microscoop hoe dat in zijn werk gaat.
Elektrodes gemaakt van het edelmetaal platina worden gebruikt in elektrolyse en brandstofcellen, omdat ze ondanks intensief gebruik nauwelijks aangetast worden. Maar helemaal inert zijn ze ook weer niet: bij gebruik slijten ze. 'En het is al ruim een eeuw bekend dat je ze eerst moet voorbehandelen', zegt Marc Koper, elektrochemicus aan het Leids Instituut voor Chemisch Onderzoek (LIC).
De elektrode moet een paar oxidatie-reductie-cycli doormaken voordat hij optimaal werkt. 'Vroeger heette het dat je hem daarmee schoonmaakte, maar dat is zeker niet het enige wat er gebeurt', zegt Koper. Chemisch en natuurkundig onderzoek heeft al laten zien dat het voortdurend oxideren en reduceren het platina opruwt, maar het precieze mechanisme van dat proces bleef altijd raadselachtig.
In een eerdere publicatie heeft het drietal laten zien dat dit opruwen met bijna atomaire precisie in kaart te brengen is met de elektrochemische Scanning Tunneling Microscoop gebouwd door Marcel Rost van het Leids Instituut voor Onderzoek in de Natuurkunde (LION).
Platina-heuveltjes
'Een atomair scherp naaldje scant over het oppervlak, en intussen meten we een extreem kleine stroom, de tunnelstroom waarmee we het oppervlak atomair kunnen afbeelden', legt Rost uit. ‘Het bijzondere is dat wij dit kunnen blijven doen terwijl het oppervlak en de punt onderdeel zijn van een elektrochemische cel waar elektrochemische stromen lopen die velen malen groter zijn dan de tunnelstroom. Wij kunnen zo de reactiviteit meten terwijl wij naar het oppervlak kijken.'
Met deze techniek is te zien hoe zich op het platina-oppervlak steeds hogere heuveltjes vormen. In twee nieuwe publicaties beschrijven de onderzoekers in detail hoe het vormen van die platina-heuveltjes precies verloopt.
In het begin is een perfect platina-oppervlak als een vlakte van platina-atomen in een keurig zeshoekig rooster. Als je zo’n oppervlak oxideert, vormt zich lokaal een laagje platina-oxide van één atoomlaag dik. Om die zuurstofatomen in te passen, worden platina-atomen uit het oppervlak verdreven, en die atomen gaan over het oppervlak zwerven. Die zwervende atomen worden adatomen genoemd. Tijdens hun zwerftocht vinden adatomen andere adatomen, waaraan ze blijven plakken, en zo worden kleine 'eilanden' van één atoom dik gevormd.
Verbazend
Als het platina-oxide vervolgens weer gereduceerd wordt, blijven de adatoom-eilanden over, samen met de lege plekken in de onderste laag, ofwel 'vacatures'.
Bij herhaaldelijk oxideren en reduceren vormen zich uiteindelijk heuveltjes, ofwel mounds, van gestapelde plateautjes die in het midden steeds hoger en aan de randen steeds dieper worden. Rost: 'Deze mound-formatie was verbazend, omdat de heuveltjes niet stabiel zouden moeten zijn en zouden moeten samensmelten.
Kuiltjes
In een publicatie in ACS Central Science brengt de Leidse natuurkunde-chemie-samenwerking de evolutie van de heuveltjes atoom voor atoom in kaart. Ze lieten een initieel bijna perfect vlak platina-oppervlak in een oplossing van perchloorzuur (HClO4) in water 170 keer oxideren en reduceren, door de elektrische spanning van het oppervlak te variëren. Met de microscoop van Rost is de groei van de karakteristieke pukkeltjes goed in beeld te brengen.
Door de precieze elektrochemische stroom te meten, en die in verband te brengen met de afbeeldingen van de microscoop, konden de onderzoekers heel precies de bijdragen uitsplitsen van verschillende typen richels en hoekjes van de heuveltjes die zich op het kristaloppervlak vormen.
Maar de precieze vorm en afmetingen van de heuveltjes lieten zich pas verklaren met een conceptuele sprong. Niet alleen adatomen kunnen aan het zwerven slaan, maar ook vacatures in de onderste laag: een atoom verplaatst zich naar de lege plek, maar creëert daarmee een nieuwe lege plek, enzovoort. De vacature zwerft rond totdat die andere vacature tegenkomt, om dan samen te klitten. Net zoals adatomen plateaus vormen, klitten vacatures samen tot groeiende kuiltjes.
Duurzame energie-oplossingen
'Het idee dat een vacature een soort anti-atoom is, is niet nieuw', zegt Rost, 'maar dat ze met vergelijkbare groeimodi heuveltjes en kuiltjes vormen wel.' De wiskundige beschrijving is precies hetzelfde.
Met het inzicht dat vacatures een soort 'anti-adatomen' zijn, liet de theorie van de kristalgroei (alleen atomen toevoegen) zich mooi vertalen naar de oxidatie-reductie cycli (tegelijkertijd adatomen en vacatures toevoegen).
De kuiltjes en heuveltjes combineren samen tot de experimenteel gemeten ruwheid, zo laten de onderzoekers zien in de tweede publicatie, bijna tegelijkertijd verschenen in Nature Communications.
'Platina elektroden worden veel gebruikt in de elektrochemische energie omzetting, zoals in elektrolysers en brandstofcellen', zegt Koper. 'Het slijten en verruwen van platina elektroden is de belangrijkste factor in de levensduur van de elektroden en daarmee in de kosten van deze nieuwe duurzame energie-oplossingen. Nu we een atomair begrip beginnen te krijgen van hoe dit proces plaatsvindt, kunnen we veel doelgerichter werken aan het verbeteren van deze technologieën.'
-
Stadia in de groei van een mound -
Stadia in de groei van een mound -
Stadia in de groei van een mound -
Stadia in de groei van een mound
Identificatie op Atomaire schaal
Vanwege de gekozen cookie-instellingen kunnen we deze video hier niet tonen.
Bekijk de video op de oorspronkelijke website ofHet groei-dualisme
Vanwege de gekozen cookie-instellingen kunnen we deze video hier niet tonen.
Bekijk de video op de oorspronkelijke website of